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為了節(jié)約水資源， 西北某鋼廠對工業(yè)廢水采用超濾膜和反滲透膜深度處理后， 回用作循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水和鍋爐補(bǔ)水。整個(gè)系統(tǒng)從2013 年12 月運(yùn)行以來， 出現(xiàn)了反滲透膜組的脫鹽率下降， 產(chǎn)水電導(dǎo)率偏高， 壓差升高， 產(chǎn)水量略有上升的情況； 每次化學(xué)清洗后， 反滲透膜組的壓差基本恢復(fù)正常， 但脫鹽率卻呈現(xiàn)逐月持續(xù)降低的現(xiàn)象， 影響了后續(xù)用戶使用。通過對預(yù)處理系統(tǒng)、超濾膜和反滲透膜運(yùn)行控制情況分析， 對可能造成反滲透膜高透鹽率的因素進(jìn)行排查， 找出原因并采取了相應(yīng)的措施， 有效解決了反滲透膜高透鹽率的問題。
1 進(jìn)水水質(zhì)
超濾膜和反滲透膜深度處理系統(tǒng)的進(jìn)水為經(jīng)處理后的軋鋼廢水和冶煉廢水， 其中還有部分焦化廢水。進(jìn)水水質(zhì)復(fù)雜， 水質(zhì)隨生產(chǎn)波動(dòng)和季節(jié)波動(dòng)變化大， 有機(jī)物濃度較高。進(jìn)水水質(zhì)見表1。
2 系統(tǒng)工藝流程
深度處理系統(tǒng)包括預(yù)處理系統(tǒng)和膜處理系統(tǒng)。預(yù)處理系統(tǒng)由曝氣池、高密度澄清池和V 型濾池組成。膜處理系統(tǒng)采用了雙膜法（超濾膜和反滲透膜）處理工藝， 產(chǎn)水供循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水和鍋爐補(bǔ)水用。深度處理工藝流程見圖1。
2．1 預(yù)處理
軋鋼廢水和冶煉廢水經(jīng)處理后進(jìn)入原水池， 在曝氣池通過曝氣， 使水體中的二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵， 形成氫氧化鐵凝膠后沉淀去除。曝氣池進(jìn)水處設(shè)置了次氯酸鈉殺菌劑投加點(diǎn)進(jìn)行殺菌滅藻處理，保證超濾膜出水中余氯的質(zhì)量濃度為0．3 ～ 0．8 mg／ L。曝氣池出水進(jìn)入高密度澄清池， 投加石灰、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺， 同時(shí)利用斜管沉淀及污泥循環(huán)方式［1－3］， 強(qiáng)化混凝沉淀效果。澄清池出水進(jìn)入V型濾池， 濾料層在深度方向上采用均粒徑， 保證了深層截污， 使濾層去污能力增強(qiáng)。氣水反沖加表面掃洗， 保證了沖洗效果， 同時(shí)減少反沖洗水量.
2．2 超濾
超濾機(jī)組共有12 套， 每套機(jī)組設(shè)計(jì)處理能力為153 t ／ h， 膜元件為外壓式中空纖維膜。超濾運(yùn)行過程中采用產(chǎn)水沖洗、氣水擦洗、維護(hù)性清洗和化學(xué)清洗的方式來防止膜污堵。超濾膜產(chǎn)水SDI 保證小于5， 減輕對反滲透膜的污堵。在超濾機(jī)組出水總管上投加反滲透膜阻垢劑。
2．3 保安過濾器
保安過濾器采用的是大通量濾芯， 進(jìn)水端投加SW655 非氧化型殺菌劑， 出水端投加還原劑。
2．4 反滲透
一級(jí)反滲透系統(tǒng)共有6 套， 每套機(jī)組設(shè)計(jì)產(chǎn)水能力為200 t ／ h， 回收率為70％， 一級(jí)二段， 35 ∶16 排列， 使用的是卷式聚酰胺芳香復(fù)合膜； 二級(jí)反滲透系統(tǒng)共有3 套， 每套機(jī)組設(shè)計(jì)產(chǎn)水能力為100 t ／ h。當(dāng)反滲透膜污堵時(shí)， 進(jìn)行殺生清洗、堿洗和酸洗以恢復(fù)處理性能。
3 運(yùn)行異常情況
從2013 年12 月運(yùn)行以來， 出現(xiàn)了一個(gè)異常的運(yùn)行情況， 即反滲透膜組的脫鹽率下降、壓差升高、產(chǎn)水量略有上升， 每次經(jīng)過化學(xué)清洗后， 反滲透膜組的壓差基本恢復(fù)正常， 脫鹽率卻呈現(xiàn)逐月持續(xù)降低的現(xiàn)象， 造成膜產(chǎn)水電導(dǎo)率偏高， 影響了后續(xù)用戶使用。2014 年3 月至7 月的各膜組脫鹽率數(shù)據(jù)見圖2
4 原因分析
造成反滲透膜高透鹽率、高產(chǎn)水量的因素有：物理因素（O 型圈泄漏、產(chǎn)水背壓、膜表面磨損等）、結(jié)垢或膠體污堵和膜氧化［5-6］。經(jīng)過現(xiàn)場排查， 各個(gè)單根膜管產(chǎn)水電導(dǎo)率均接近， 沒有發(fā)現(xiàn)O 型圈泄漏的情況； 另外， 整個(gè)處理系統(tǒng)是全新的， 運(yùn)行時(shí)間并不長， 所以物理因素造成的系統(tǒng)運(yùn)行異常不存在； 而如果是結(jié)垢或膠體污堵， 通過化學(xué)清洗完全可以恢復(fù)， 但每次經(jīng)過化學(xué)清洗后脫鹽率仍持續(xù)降低， 結(jié)垢或膠體污堵造成的運(yùn)行異常也不存在。最有可能的原因就是反滲透膜被氧化。反滲透膜被氧化， 最大的可能性是進(jìn)膜水中余氯的濃度過高。因?yàn)閺?fù)合膜的抗氯性很差， 余氯會(huì)造成復(fù)合膜不可逆的氧化， 所以在復(fù)合膜RO 系統(tǒng)中， 給水一般不允許含有余氯（或其質(zhì)量濃度小于0．1 mg／ L）［7］，所以RO 給水系統(tǒng)加氯殺菌后， 必須考慮投加還原劑或經(jīng)活性炭過濾以消除余氯。還原劑一般選用NaHSO3［8］。還原劑一般投加在保安過濾器處。
4．1 還原劑反應(yīng)速度
正常運(yùn)行中控制超濾產(chǎn)水余氯的質(zhì)量濃度為0．3 ～ 0．8 mg／ L， 只要保證足夠的還原劑投加量， 由于還原劑和余氯的反應(yīng)速度很快， 不會(huì)影響到余氯的去除效果。各時(shí)間點(diǎn)的余氯濃度見表2， 其中數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn)。
4．2 還原劑投加量
經(jīng)過理論計(jì)算， 1．34 mg 的NaHSO3還原劑可以脫除1．0 mg 的余氯； 在工程實(shí)踐中， 每脫除1．0mg 的余氯需要加入3．0 mg 的NaHSO3。單臺(tái)還原劑加藥泵的沖程是15 L ／ h， 還原劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％ 的溶液， 按照單套反滲透膜進(jìn)水300 t ／ h 計(jì)， 還原劑的投加量能達(dá)到5 mg ／ L，完全滿足去除余氯的要求。
4．3 還原劑投加點(diǎn)
該系統(tǒng)還原劑投加點(diǎn)設(shè)計(jì)在保安過濾器的出水端， 而非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的在保安過濾器的進(jìn)水端。雖然NaHSO3脫氯本身速度很快， 但仍應(yīng)與待處理的水完全混合， 建議在加藥點(diǎn)設(shè)置靜態(tài)混合器。由于還原劑投加點(diǎn)沒有靜態(tài)混合器， 通常加在保安過濾器的進(jìn)水端， 在保安過濾器內(nèi)還原劑與進(jìn)水有個(gè)湍流混合的過程。
4．4 還原劑加藥管線
由于場地位置的限制， 還原劑加藥管線要沿著廠房的角落排布， 造成各臺(tái)加藥泵到相對應(yīng)的6組反滲透膜組的管線非常長， 最近的1＃ 膜組管道都有50 ～ 60 m， 最遠(yuǎn)的6＃ 膜組距離有80 ～ 90 m。如果存在某根加藥管線空管或半空管的話， 會(huì)造成還原劑到達(dá)加藥點(diǎn)消耗一些時(shí)間， 導(dǎo)致不能及時(shí)脫氯。
4．5 還原劑投加系統(tǒng)
該系統(tǒng)采用的是單臺(tái)加藥泵對應(yīng)單臺(tái)反滲透膜組， 6 套反滲透膜組對應(yīng)6 套獨(dú)立的還原劑投加管線。單套反滲透膜組運(yùn)行， 對應(yīng)的還原劑泵投運(yùn)。單臺(tái)還原劑泵對應(yīng)單套反滲透膜的設(shè)計(jì)普遍應(yīng)用于小型反滲透膜組， 但是對于大型、多套反滲透膜組而言， 這種設(shè)計(jì)存在著不合理性和運(yùn)行隱患：
（1） 會(huì)存在理論上能去除余氯， 實(shí)際運(yùn)行過程中卻出現(xiàn)高余氯進(jìn)膜的問題。
（2） 要預(yù)防高余氯水進(jìn)膜， 必須每套膜組每天都要連續(xù)檢測余氯， 增加了工作量和勞動(dòng)強(qiáng)度。某些單位利用監(jiān)控氧化－還原電位值ORP 來對應(yīng)余氯值， 但是會(huì)出現(xiàn)實(shí)際余氯值高， 而ORP 值不高的情況， 造成監(jiān)控誤導(dǎo)。
（3） 需要備2 組加藥管線和加藥泵， 以避免加藥管線堵塞或加藥泵損壞時(shí)， 余氯不能被還原， 反滲透膜組不能開機(jī)的情況。
4．6 各組膜開機(jī)后進(jìn)水余氯情況
單組膜在啟動(dòng)后初期的一段時(shí)間， 對進(jìn)膜水進(jìn)行連續(xù)余氯檢測， 結(jié)果見表3。
從檢測的各組膜進(jìn)水余氯情況看， 每組進(jìn)膜水余氯的質(zhì)量濃度在0．5 mg ／ L 都維持了至少60 s；而3 號(hào)膜組在0．5 mg ／ L 維持了近10 min。當(dāng)單套膜組在停運(yùn)后重新啟動(dòng)時(shí)， 都會(huì)出現(xiàn)開機(jī)后至少60 s 高余氯的問題， 這么高的余氯連續(xù)不斷地造成了膜氧化。
4．7 反滲透膜Fujiwara 試驗(yàn)
Fujiwara 試驗(yàn)可以用來測試膜材料是否被氧化。將少量反滲透膜膜片浸在嘧啶和NaOH 溶液并加熱， 如果膜片呈現(xiàn)紅色或粉紅色， 這將表明膜片被氯或其它鹵素氧化。取3＃ 反滲透膜的1 根一段首支反滲透膜和1根二段末支反滲透膜進(jìn)行Fujiwara 試驗(yàn)， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)2 根膜都存在膜氧化的情況。這進(jìn)一步驗(yàn)證了高余氯的水進(jìn)入反滲透膜組， 造成了膜的氧化。
5 采取的解決措施
5．1 調(diào)整還原劑的投加方式和投加點(diǎn)
找到問題的原因后， 將還原劑的投加方式由之前的單臺(tái)加藥泵對應(yīng)單套反滲透膜組， 調(diào)整為所有還原劑泵對應(yīng)所有的反滲透膜組， 投加點(diǎn)也調(diào)整到
反滲透膜的進(jìn)水總管上。還原劑投加管線示意見圖3。
5．2 改造后各膜組開機(jī)后進(jìn)水余氯情況
調(diào)整還原劑的投加方式和投加點(diǎn)后， 單組膜在啟動(dòng)后初期的一段時(shí)間內(nèi)， 進(jìn)膜水的連續(xù)余氯檢測結(jié)果見表4。
從余氯檢測情況看， 所有膜組在開機(jī)后的任一時(shí)間段， 進(jìn)水余氯的質(zhì)量濃度都小于0．05 mg ／ L，滿足進(jìn)水水質(zhì)要求。
5．3 各膜組脫鹽率情況
調(diào)整還原劑投加點(diǎn)和投加方式后， 各膜組脫鹽率也趨于穩(wěn)定， 沒有再發(fā)生持續(xù)的、明顯的下降趨勢， 檢測結(jié)果見圖4。
6 結(jié)語
（1） 由于還原劑投加方式設(shè)計(jì)是單臺(tái)還原劑泵對應(yīng)單套反滲透膜組， 再加上投加點(diǎn)和投加管線長等因素， 造成各個(gè)膜組在開機(jī)后的60 s 之內(nèi)， 進(jìn)膜水余氯的質(zhì)量濃度高達(dá)0．5 mg ／ L， 從而造成反滲透膜組的氧化， 導(dǎo)致脫鹽率持續(xù)下降。
（2） 將還原劑的投加點(diǎn)改變到進(jìn)膜總水管上后， 各個(gè)膜組在開機(jī)后的任意時(shí)間余氯的質(zhì)量濃度都小于0．05 mg ／ L， 滿足進(jìn)水要求， 脫鹽率穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的情況。
（3） 多套反滲透膜組的還原劑投加方式最好的設(shè)計(jì)是， 所有的還原劑投加泵對應(yīng)所有的反滲透膜組， 投加點(diǎn)應(yīng)選擇在反滲透膜組的進(jìn)水總管上， 這樣只要檢測總進(jìn)膜水的余氯濃度符合要求， 就能避免單套反滲透膜組進(jìn)膜水高余氯造成膜氧化的情況發(fā)生。
（4）由于反滲透膜組被氧化造成不可逆損傷，如何尋找合適的化學(xué)清洗方案便成為接下來需要探索的工作。