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離子液體功能化防污納濾膜的制備
時間：2024-12-05 來源：澎湃新聞 作者：網絡轉載 閱讀次數：319
隨著社會的進步，水資源短缺問題已成為最緊迫的挑戰(zhàn)。人們開發(fā)用于廢水凈化和海水淡化的先進材料，以緩解水資源短缺問題。膜的水處理技術有著過濾和吸附過程的雙重功能，并且安全低能耗，得到了人們的廣泛認可。雖然吸附會導致膜污染，但材料和表面改性技術可以減輕吸附的不利影響。通過界面聚合(IP)制備的薄膜復合納濾(NF)膜，在超濾膜基材上形成選擇性聚酰胺層，已成為膜制作的廣泛工藝。
納濾膜在水處理過程中容易結垢，造成性能效率下降、運營成本增加等問題。生物污垢是最嚴重的污染，粘附在膜表面的生物污垢進行生長和繁殖，分泌細胞外聚合物，形成保護性生物膜，造成納濾膜的結垢。
近年來，提出了各種表面改性方法來減輕生物污染，其中將功能化殺菌材料嫁接到納濾膜上，可以在細菌粘附到膜表面的初始階段有效殺菌。離子液體（IL）由單一陽離子和陰離子組成，是一類新型可定制離子化合物。它們獨特的物理和化學性質，高生物相容性、廣抗菌特性、使它們在膜改性方面有很大的潛力。
本文通過加入抗菌1-氨基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(AMIT IL)來制造NF膜。將IL直接接枝到PA層中。在這個獨特的過程中，在與TMC進行IP期間，IL與PIP互相爭奪氯基團，調節(jié)膜孔結構，形成多孔松散的PA層。
首先，將PIP水溶液倒入PES支撐膜上并靜置。隨后，將PIP溶液排干，膜在室溫下靜置后浸入TMC有機相中。在IL-NF膜的合成過程中，將不同比例的AMIT IL摻雜到PIP水溶液中控制IP過程。水相單體濃度恒定為1wt％，隨著AMIT濃度的增加，PIP濃度降低。根據制備膜時使用的AMIT濃度，將所得膜命名為TFC或TFC-n。
為了制造具有防污性能的納濾膜，將AMIT IL與含有PIP的水溶液混合。通過氨基與酰氯基團的反應，AMIT IL可以接枝到PA層中，形成穩(wěn)定的共價鍵。AMIT IL的存在會影響PIP和TMC之間的反應，導致PA層的形態(tài)和結構發(fā)生變化。如圖2a和c所示，原始TFC NF膜的表面看起來是平的，而TFC-0.2膜的表面呈現出明顯的皺紋結構。這種獨特的表面形態(tài)是AMIT IL與PIP和TMC之間的反應相互作用的結果，導致形成致密的PA選擇性層。與TFC PA層（圖 2a）相比，TFC-0.2膜具有更大的比表面積，提高了膜的滲透性。利用AFM評估了TFC和TFC-0.2膜的表面粗糙度（圖2c-d）。膜表面存在皺紋結構，TFC-0.2膜表面的粗糙度明顯高于TFC膜。
TFC和TFC-0.2膜的XPS光譜（圖 2e）顯示膜在685.7 eV處有明顯區(qū)別，在此觀察到F1s峰。表明了AMIT IL成功嫁接到PA層。分析N1s曲線并將其分裂后（圖2f、g），在TFC-0.2膜的N1s曲線中可以明顯觀察到402.0 eV處的N+峰，進一步證實了AMIT IL成功嫁接到膜上。
圖3a是膜的水接觸角，水接觸角隨AMIT IL摻雜率的提高而增大。當含量達到0.8 wt%時，膜表面的水接觸角上升至49.4°，表面親水性降低。TFC-0.2膜的水接觸角保持在29.9°，與TFC膜相似，表面親水性變化很小。膜滲透量隨AMIT IL含量的增加而增加，這是因為AMIT IL含量升高導致PA層結構稀疏，滲透性增加。膜的表面電位影響膜的截留率。如圖3b所示，TFC和TFC-0.2膜在廣泛pH值范圍內均表現出負電位。這是因為IP過程結束時膜表面殘留氯基團的水解，導致羧基的形成，從而產生負的zeta電位。AMIT IL中存在N+離子導致TFC-0.2膜的zeta電位略高。
納濾膜的MWCO曲線如圖3c-d所示，TFC-0.2膜的MWCO和平均孔徑大于TFC膜，表明結構更開放。這是因為AMIT IL中的氨基與TMC的氯基團之間的反應，影響PIP-TMC反應并形成疏松的PA層。因此，TFC-0.2膜的截留性能降低。
納濾膜的滲透性是評價其性能的重要參數。如圖3a所示，隨著水相中AMIT摻雜的增加，NF膜的純水滲透性大幅增加，但其鹽截留率相應降低。TFC-0.2膜的純水滲透率是TFC膜的兩倍。圖3a還表明膜表面親水性的變化并不顯著，這表明親水性對膜滲透性的影響有限。滲透性的顯著增加歸因于TFC-0.2膜的結構更松散、孔隙更大。此外，PA層的皺紋結構(圖 2b)也有助于提高滲透性。
圖4a顯示了TFC膜和IL NF膜的脫鹽性能。TFC-0.2膜表現出與TFC膜相當的脫鹽性能。與TFC膜相比，TFC-0.2膜的MWCO增加對脫鹽性能的影響較小。脫鹽性能的降低導致膜滲透性顯著增加，這主要是由于兩種膜的zeta電位相似（圖3b）。TFC-0.2膜表面的zeta電位比TFC膜略正（圖 3b），但兩種膜的zeta電位保持相似。因此，TFC-0.2膜對Na2SO4和MgSO4保持較高的脫鹽率。然而，由于膜的孔結構較松散，CaCl2和NaCl的脫鹽率降低。
為了評估IL NF膜對新興污染物的去除性能，選擇了三種不同分子量的污染物。如圖4b所示，盡管TFC-0.2膜的松散聚酰胺（PA）層具有相當大的截留分子量（MWCO）和平均孔徑，但新興污染物的尺寸明顯超過這些尺寸。TFC-0.2膜對這些新興污染物的截留率非常高。說明尺寸排除是過濾這些新興污染物的主要機制。由于膜獨特的電荷和物理化學性質，其對全氟辛酸(PFOA)的截留率相對較低。比較污染物的分子半徑時，可以明顯看出PFOA具有最小的分子半徑。隨著污染物分子半徑的增加，截留率也相應上升，證明了尺寸排除是過濾新興污染物的主要機制。
納濾膜的操作穩(wěn)定性是其實際應用的關鍵要求。本研究評估了TFC-0.2膜的穩(wěn)定性。如圖4c所示，TFC-0.2膜的滲透性隨壓力的增加而呈線性增加。在50-250psi的壓力范圍內，Na2SO4的截留率始終保持在較高水平，表明膜的壓力穩(wěn)定性優(yōu)異。圖4d表明IL NF膜的滲透性在長時間過濾實驗中保持穩(wěn)定。Na2SO4的截留率始終保持在97%以上，表明截留性能高度穩(wěn)定。通過促進氨基和TMC的酰氯基團之間的化學反應，將AMIT IL摻入PA層。PA層主要由PIP-TMC交聯框架組成，由于AMIT IL在PA層中的濃度較低，僅占據有限數量的位點。盡管如此，該膜仍表現出卓越的排斥性能和穩(wěn)定性。這些結果共同表明，在整個接枝過程中，PA層的整體結構完整性保持不變。TFC-0.2膜在滲透性和排斥性能方面的顯著穩(wěn)定性凸顯了其實際應用的潛力。
本文通過在靜態(tài)抗菌實驗，評估了TFC-0.2膜對革蘭氏陰性菌(E. coli)和革蘭氏陽性菌(E. faecalis)的抑菌效果。圖5a展示了TFC-0.2膜和TFC膜的抗菌性能比較。與原始TFC膜相比，TFC-0.2膜的抗菌效果為50%至60%。抑制效率差異相對較小，可能是由于兩種細菌的細胞壁結構不同。使用SEM觀察細菌粘附在膜表面的狀態(tài)，進一步了解TFC-0.2膜的抗菌性能。如圖5所示，粘附在TFC-0.2膜表面的大腸桿菌顯示出明顯的細胞膜破裂、細菌收縮和死亡跡象（圖5b-c）。表明TFC-0.2膜可有效消滅細菌，減少膜污染。同樣，糞腸球菌在膜表面發(fā)生收縮（圖 5d-e）。靜態(tài)抗菌實驗結果和SEM圖像共同表明，AMIT IL的加入顯著增強了NF膜的抗菌性能設。綜上所述，將AMIT IL接枝到PA層上，可以在膜表面粘附的初始階段有效地殺菌，從而阻止生物膜的形成，有效減輕膜表面生物污染。
無機污垢是一種常見且棘手的膜污垢，會嚴重限制膜的使用時間和效率。在水處理過程中，隨著水分子不斷滲透，進料溶液中的離子濃度逐漸升高。進料溶液中存在的結垢離子（SO42-、Ca2+）會積聚在膜表面。當這些結垢離子的濃度超過其溶解度極限時，它們會沉淀并形成污垢，導致膜孔堵塞和膜滲透性降低。
解決結垢的方法是選擇性地增強致垢陽離子的滲透性。TFC-0.2膜的對Na2SO4和CaCl2的優(yōu)異選擇性可以緩解石膏結垢（圖4a）。為了比較TFC膜和TFC-0.2膜的防垢性能，進行了連續(xù)40小時的結垢實驗（圖 6）。鑒于兩種膜表現出的不同初始通量，將通量標準化并以百分比形式表示。結果表明，經過40小時的結垢實驗后，TFC膜的通量降低了79.6%，而TFC-0.2膜的通量僅降低了31.2%。防垢性能的大幅提升凸顯了TFC-0.2膜與TFC膜相比的卓越效果。
本研究展示了具有抗生物污染和抗結垢性能的NF膜的制造。由于其松散的納米多孔和褶皺結構，膜表現出優(yōu)異的選擇性和滲透性。含有0.2 wt% AMIT IL的制造的NF膜的滲透性是TFC膜的兩倍，同時保持了優(yōu)異的排斥性能，以及有效的抗生物污染和抗結垢性能。
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