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行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
近年來(lái)，各主要城市大氣環(huán)境中O3的濃度呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，其中VOCs（揮發(fā)性有機(jī)污染物）的污染是造成O3濃度增加的主要原因。大部分的VOCs都具有直接的人體毒性和環(huán)境毒性（光化學(xué)反應(yīng)性，易生成二次有機(jī)氣溶膠），而我國(guó)作為制造業(yè)大國(guó)，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中VOCs的排放量驚人，預(yù)計(jì)達(dá)到了1200萬(wàn)噸/年以上.
雖然我國(guó)VOCs的治理工作已有三十多年的歷史，但由于長(zhǎng)期以來(lái)法律法規(guī)體系不健全，廢氣治理的重點(diǎn)主要放在了除塵、脫硫和脫硝工作上，實(shí)際上VOCs的治理工作總體進(jìn)展緩慢。除了一些突出的、對(duì)人體直接造成很大傷害的污染源以外，大部分的VOCs污染源尚未進(jìn)行治理.
目前我國(guó)涉及VOCs排放控制的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要有《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297－1996）和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554－93）兩項(xiàng)綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171－1996）、《飲食業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB18483－2001）、《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950－2007）、《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB2095－2007）、《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20952－2007）和《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21902－2008）等6個(gè)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。
與除塵、脫硫和脫硝等行業(yè)相比，由于VOCs具有種類(lèi)繁多、排放行業(yè)多、排放源分散以及治理技術(shù)復(fù)雜等特點(diǎn)，單個(gè)VOCs的治理工程規(guī)模小、產(chǎn)值低，因此從事VOCs治理的企業(yè)一般規(guī)模較小，但數(shù)量較多。2010年由于各地明顯抓緊了對(duì)VOCs的治理力度，又有一批從事VOCs治理的企業(yè)進(jìn)行了注冊(cè)，或者一些之前從事其它行業(yè)的環(huán)保企業(yè)開(kāi)始介入VOCs的治理領(lǐng)域。但總體上來(lái)講，企業(yè)規(guī)模都較小，2010年產(chǎn)值超過(guò)億元的企業(yè)只有1家，超過(guò)5000萬(wàn)元的企業(yè)預(yù)計(jì)在15家左右，大部分企業(yè)的產(chǎn)值在1000萬(wàn)～5000萬(wàn)元之間，還有很大一部分小型企業(yè)的產(chǎn)值在1000萬(wàn)元以下。
自2009年以來(lái)，一些國(guó)外代理或合資企業(yè)介入我國(guó)VOCs治理市場(chǎng)的力度明顯加大，這些企業(yè)的數(shù)量估計(jì)已經(jīng)超過(guò)15家，近年來(lái)的業(yè)務(wù)活動(dòng)明顯加強(qiáng)，開(kāi)始參與一些較大型治理工程的招投標(biāo)。國(guó)外企業(yè)的最大優(yōu)勢(shì)在于技術(shù)水平較高，工程設(shè)計(jì)規(guī)范和管理能力強(qiáng)。主要問(wèn)題是工程造價(jià)較高，通常要高于國(guó)內(nèi)企業(yè)的2～5倍，因此目前其介入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的能力還較差。但在油氣回收技術(shù)、工業(yè)廢氣溶劑回收技術(shù)、廢氣焚燒技術(shù)等國(guó)內(nèi)技術(shù)水平較低的領(lǐng)域，近年來(lái)國(guó)外企業(yè)還是得到了一定的發(fā)展。國(guó)外企業(yè)的介入在客觀上對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)形成了一定的競(jìng)爭(zhēng)，但對(duì)于提升我國(guó)有機(jī)廢氣治理技術(shù)、促進(jìn)國(guó)內(nèi)企業(yè)的規(guī)?；l(fā)展、加強(qiáng)國(guó)內(nèi)企業(yè)的管理水平等方面將會(huì)起到積極的作用。
在VOCs的治理設(shè)備中，從國(guó)外直接進(jìn)口治理裝置的一般都是外資企業(yè)，主要是隨著國(guó)外生產(chǎn)設(shè)備的引進(jìn)而帶入的一些設(shè)備，如北京奔馳汽車(chē)生產(chǎn)中帶入的蓄熱式熱力焚燒裝置（RTO），幾家日本的電子半導(dǎo)體企業(yè)帶入的轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-催化燃燒裝置等，也有一些國(guó)內(nèi)企業(yè)直接引進(jìn)了國(guó)外的治理裝置，但數(shù)量極少。目前，國(guó)內(nèi)有能力開(kāi)拓海外市場(chǎng)的有機(jī)廢氣治理企業(yè)很少，2010年有部分的企業(yè)到中國(guó)臺(tái)灣（主要是吸附回收設(shè)備）、港澳（油煙凈化設(shè)備）和東南亞拓展業(yè)務(wù)，預(yù)計(jì)總額不超過(guò)3000萬(wàn)元人民幣。
行業(yè)總體技術(shù)進(jìn)展
VOCs的末端控制技術(shù)可以分為兩大類(lèi)：即回收技術(shù)和銷(xiāo)毀技術(shù)（見(jiàn)下圖）。回收技術(shù)是通過(guò)物理的方法，改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來(lái)富集分離有機(jī)污染物的方法，主要包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝（及蒸氣平衡）技術(shù)及膜分離技術(shù)等?；厥盏挠袡C(jī)溶劑可以直接用于質(zhì)量要求較低的生產(chǎn)工藝，或者集中進(jìn)行分離提純。銷(xiāo)毀技術(shù)是通過(guò)化學(xué)或生化反應(yīng)，用熱、光、催化劑或微生物等將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變成為二氧化碳和水等無(wú)毒害無(wú)機(jī)小分子化合物的方法，主要包括高溫焚燒、催化燃燒、生物氧化、低溫等離子體破壞和光催化氧化技術(shù)等。
其中，吸附技術(shù)、催化燃燒技術(shù)和熱力焚燒技術(shù)是傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣治理技術(shù)，也仍然是目前應(yīng)用最廣泛的VOCs實(shí)用治理技術(shù)。
吸收技術(shù)由于存在二次污染和安全性差等缺點(diǎn)，目前已經(jīng)較少使用。在實(shí)際應(yīng)用中，吸收技術(shù)只是作為其他治理技術(shù)的輔助手段用于廢氣的前處理工藝和后處理工藝中。在前處理工藝中用于去除一些酸性和堿性無(wú)機(jī)化合物和漆霧或粉塵；在后處理工藝中用于吸收等離子體破壞后產(chǎn)生的二次污染物等。
由于廢氣冷凝的成本較高，冷凝技術(shù)只是在極高濃度下（通常超過(guò)10,000ppm）直接使用才有意義，在VOCs的治理中通常作為吸附技術(shù)或催化燃燒技術(shù)等的輔助手段使用。對(duì)于含高濃度VOCs的廢氣，通常首先采用常溫水或低溫水對(duì)高濃度的廢氣進(jìn)行冷凝回收，冷凝后的尾氣再進(jìn)行吸附或催化燃燒處理。這樣既可以降低治理成本，又可以降低后處理裝置的負(fù)荷。對(duì)于低濃度的有機(jī)廢氣，當(dāng)需要進(jìn)行回收時(shí)，可以首先采用吸附濃縮的方法，將吸附濃縮后的高濃度廢氣再導(dǎo)入冷凝器中進(jìn)行冷凝回收。
新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用
（1）沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮技術(shù)
VOCs的種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜、性質(zhì)各異，在很多情況下采用一種凈化技術(shù)往往難以達(dá)到治理要求，而且也不經(jīng)濟(jì)。利用不同單元治理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，采用組合治理工藝，不僅可以滿足排放要求，而且可以降低凈化設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用。因此，在有機(jī)廢氣治理中，采用兩種或多種凈化技術(shù)的組合工藝近年來(lái)得到了迅速發(fā)展。沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮技術(shù)就是針對(duì)低濃度VOCs的治理而發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，與焚燒技術(shù)（催化燃燒或高溫焚燒）或冷凝技術(shù)進(jìn)行組合，形成了“沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+焚燒技術(shù)”和“沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+冷凝回收技術(shù)”。低濃度、大風(fēng)量的VOCs排放在目前我國(guó)的有機(jī)廢氣污染中占了很大的比例，吸附濃縮技術(shù)是低濃度廢氣治理中最為經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)途徑，從一些大型和較大型企業(yè)的經(jīng)營(yíng)情況分析，吸附濃縮-催化燃燒集成技術(shù)所占比例最大，占到全部項(xiàng)目數(shù)量的50%以上。之前主要采用的是“固定床吸附濃縮+催化燃燒技術(shù)”，近十多年來(lái)在我國(guó)的工業(yè)VOCs凈化中占有主導(dǎo)地位，但經(jīng)過(guò)多年來(lái)的運(yùn)行實(shí)踐，該工藝存在一些明顯的缺陷：1）之前主要采用活性炭材料（蜂窩活性炭、顆?；钚蕴亢突钚蕴祭w維）作為吸附劑，而活性炭材料在采用熱氣流再生時(shí)的安全性較差，當(dāng)再生熱氣流的溫度達(dá)到100℃以上時(shí)，吸附床容易著火。2）采用熱氣流吹掃再生活性炭，因?yàn)樵偕鷾囟鹊?，?dāng)脫附周期完成后部分高沸點(diǎn)化合物不能徹底脫附，會(huì)在活性炭床層中積累而使其吸附能力下降。由于存在安全性問(wèn)題，通常的再生溫度不能超過(guò)120℃。因此對(duì)于沸點(diǎn)高于120℃的有機(jī)物，如三甲苯等則不能利用該工藝進(jìn)行凈化。3）通?；钚蕴烤哂泻軓?qiáng)的吸水能力，當(dāng)廢氣濕度較高（超過(guò)60%）時(shí)，對(duì)有機(jī)物的凈化能力將會(huì)迅速下降，在處理高濕度的廢氣時(shí)床層的凈化效率較低。
鑒于以上存在的問(wèn)題，在吸附濃縮工藝中，國(guó)外主要采用疏水型蜂窩分子篩（蜂窩沸石）作為吸附劑，移動(dòng)式的沸石轉(zhuǎn)輪作為吸附裝置。與“固定床吸附濃縮+催化燃燒裝置”相比，具有一些明顯的優(yōu)勢(shì)：1）采用沸石作為吸附劑，安全性能好，采用熱氣流再生時(shí)不易發(fā)生著火現(xiàn)象；2）采用沸石作為吸附劑，再生溫度可以提高，適用于從低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)各種VOCs的凈化；3）設(shè)備阻力低，運(yùn)行成本低；4）吸附后尾氣中有機(jī)污染物的濃度穩(wěn)定，便于控制；5）設(shè)備體積和占地面積小。
硅鋁分子篩本身是一類(lèi)強(qiáng)極性物質(zhì)，對(duì)空氣中的水分具有極強(qiáng)的選擇性吸附能力。采用沸石作為吸附劑，關(guān)鍵在于沸石的疏水改性技術(shù)可以提高其對(duì)有機(jī)化合物的選擇性吸附能力。經(jīng)過(guò)近年來(lái)的不斷努力，我國(guó)在疏水型蜂窩分子篩的生產(chǎn)技術(shù)上已經(jīng)取得了突破，打破了美、日等國(guó)家在該技術(shù)上的壟斷。由于我國(guó)的應(yīng)用市場(chǎng)廣泛，因此沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮技術(shù)在今后將會(huì)成為國(guó)內(nèi)低濃度VOCs治理的關(guān)鍵技術(shù)。
（2）生物法治理技術(shù)
生物法最早應(yīng)用于廢氣脫臭。近年來(lái)隨著對(duì)有機(jī)污染物治理技術(shù)研究的不斷深入，生物法逐步被應(yīng)用于有機(jī)污染物的治理領(lǐng)域。生物法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，投資及運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但生物法對(duì)有機(jī)污染物的降解速率較低，只是在處理低濃度有機(jī)廢氣時(shí)才具經(jīng)濟(jì)性。此外，由于生物菌種對(duì)有機(jī)物的消化具有很強(qiáng)的專(zhuān)一性，只有易生物降解的有機(jī)物才適合使用生物法進(jìn)行凈化，因此生物法處理有機(jī)廢氣的普適性較差。
根據(jù)處理運(yùn)行方式不同，生物處理工藝主要分為生物過(guò)濾床、生物洗滌床和生物滴濾床三種形式。
生物過(guò)濾床是一種在其中填入具有吸附性濾料的過(guò)濾凈化裝置，在過(guò)濾床中加入pH調(diào)節(jié)劑和N、P、K等營(yíng)養(yǎng)元素，當(dāng)具有一定濕度的廢氣進(jìn)入過(guò)濾床時(shí)，通過(guò)生物填料層，填料層中的微生物將有機(jī)物捕獲并消化降解。生物洗滌床通常由一個(gè)洗滌塔和一個(gè)再生池組成，在洗滌塔中，循環(huán)液通過(guò)噴淋或鼓泡的形式將廢氣中的污染物和氧氣轉(zhuǎn)入液相，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量傳遞。吸收了廢氣成分的洗滌液流入再生池，通入空氣充氧后再生，在再生池中污染物被消化分解。
生物滴濾床中使用的是各種不具有吸附能力的填料，在填料的表面形成一層生物膜，廢氣由滴濾床底部進(jìn)入，回流液從上部噴淋并沿填料上的生物膜滴流而下，溶解于水中的有機(jī)物被生物膜中的微生物吸收分解。生物洗滌床適用于風(fēng)量小、濃度較高、易溶解且生物代謝速率較慢的廢氣凈化；對(duì)于大風(fēng)量、低濃度的廢氣則采用生物過(guò)濾床；對(duì)于負(fù)荷較高，且降解后產(chǎn)生酸性物質(zhì)的廢氣則宜采用生物滴濾床。由于具有綠色環(huán)保和處理費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，生物法處理有機(jī)廢氣的研究工作進(jìn)展很快，生物菌落和各種填料的開(kāi)發(fā)不斷地取得突破，生物法在今后將會(huì)成為有機(jī)廢氣治理的主要技術(shù)之一。
（3）低溫等離子體凈化技術(shù)
低溫等離子體凈化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的廢氣治理新技術(shù)。等離子體被稱(chēng)為物質(zhì)的第4種形態(tài)，由電子、離子、自由基和中性粒子組成。低溫等離子體有機(jī)氣體凈化就是利用介質(zhì)放電所產(chǎn)生的等離子體以極快的速度反復(fù)轟擊廢氣中的異味氣體分子，去激活、電離、裂解廢氣中的各種成分，通過(guò)氧化等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，打開(kāi)污染物分子內(nèi)部的化學(xué)鍵，使復(fù)雜的大分子污染物轉(zhuǎn)變?yōu)橐恍┬》肿拥陌踩镔|(zhì)（如二氧化碳和水），或使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒無(wú)害或低毒低害物質(zhì)。實(shí)際上，要將不同的化學(xué)鍵打開(kāi)，需要的能量不同，如C-H、C-O、C-N、C-S、O-H、S-H等等。當(dāng)功率較低，放電所產(chǎn)生的活性粒子能量不足時(shí)，一些大分子物質(zhì)只是被擊碎，形成一些小分子化合物，并沒(méi)有被徹底氧化。特別是對(duì)于混合氣體的凈化，有些分子容易被破壞并被徹底氧化，而有些分子則不易被破壞或者只是降解而未被徹底氧化。
研究表明，C-S和S-H鍵比較容易被打開(kāi)，因此低溫等離子體技術(shù)對(duì)于臭味的凈化具有良好的效果，并且在橡膠廢氣、食品加工廢氣等的除臭中得到了應(yīng)用。對(duì)于苯系物的凈化，研究表明在等離子體發(fā)生系統(tǒng)的能量匹配時(shí)，也具有一定的效果，當(dāng)甲苯濃度為300mg/m3以下時(shí)，凈化效率可以達(dá)到60%～70%。因此，在低濃度噴涂廢氣凈化中也可以得到一定的應(yīng)用。
低溫等離子體用于廢氣的凈化具有很多的優(yōu)勢(shì)。1）由于等離子體反應(yīng)器幾乎沒(méi)有阻力，系統(tǒng)的動(dòng)力消耗非常低；2）裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)器為模塊式結(jié)構(gòu)，造價(jià)低，并且容易進(jìn)行搬遷和安裝；3）由于不需要任何的預(yù)熱時(shí)間，所以該裝置可以即時(shí)開(kāi)啟與關(guān)閉；4）所占空間比現(xiàn)有的其他技術(shù)更小；5）抗顆粒物干擾能力強(qiáng)，便于維護(hù)。低溫等離子體治理技術(shù)的關(guān)鍵在于等離子體發(fā)生器的設(shè)計(jì)是否合理。作為一項(xiàng)新技術(shù)，目前人們對(duì)于其作用機(jī)理的研究還不夠充分，對(duì)于不同化合物如何有針對(duì)性地進(jìn)行等離子體發(fā)生器的設(shè)計(jì)，目前還沒(méi)有形成規(guī)律性的認(rèn)識(shí)?？傮w上該技術(shù)對(duì)有機(jī)化合物的凈化效率還比較低，一般低于70%，如果反應(yīng)器設(shè)計(jì)不當(dāng)，則凈化效率會(huì)更低，因而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。